本文刊登于PROCESS《流程工业》2023年第5期
《连续重整装置碱洗塔腐蚀原因分析及改进措施》
(资料图片)
文/易顶珍
本文作者供职于中国石化金陵分公司
某石化80万t/a连续重整装置采用IFP技术，于1997年11月建成投用，2012年检修由60万t/a 扩容改造为80万t/a。催化剂再生烧焦是连续重整装置催化剂活性的关键工艺。为了保证催化剂的活性，催化剂烧焦过程中需要不断地注氯。再生烧焦后的放空气体（再生烟气）中含HCl量为500～2500µg/g。法国Axens公司的再生烟气处理工艺采用碱洗方式，虽运行成本低、处理后完全达标，但存在操作复杂、设备易腐蚀、碱洗塔运行效率低等问题，为了保证再生气达到环保要求和减少系统腐蚀，在再生系统设置一套洗涤系统，再生气先在静态混合器中与碱液接触中和，再进入碱洗塔进一步洗涤。再生系统碱洗塔D305主要作用是利用除盐水清洗再生气碱洗之后存在的HCl等腐蚀性离子。碱洗塔顶部喷洒除盐水，而经过碱洗之后再生气从底部进入，在筒体内完成气液交换，达到对再生气的洗涤作用。
存在问题
该碱洗塔为立式容器，一共有5层泡罩塔盘，容积为17.5m3，其规格尺寸为φ1900mm×7 681mm×16mm。该容器属于一类压力容器，其主要设计参数见表1。
该塔于1997年11月投用，2012年检测发现塔壁裂纹，2013年整体更换了新塔（未更换塔盘），新塔从2016年7月份开始第一次发生塔壁腐蚀穿孔泄漏，一直到2017年停工检修共发生4 次泄漏，均采用塔壁包套等临时堵漏。运行过程中从罐底排出的废液（碱液）呈红色，类似于铁锈。腐蚀集中于碱洗罐东、南、西3个方位，圆泡罩塔盘段如图1所示。气体入口孔在塔的北方位，北方位没有腐蚀穿孔现象。
原因分析
工艺条件分析
主要工艺流程如图2所示，由于催化剂再生需要注入一定量的氯（二氯乙烷），再生循环气中含烧焦过程中产生HCl等酸性气体，碱液通过P301注入循环气中，经过混合器M308与循环气混合后经冷却器E303进入碱洗塔中下部，在碱洗塔上部注入除盐水，通过5层泡罩塔盘进一步洗去循环气中残留的碱液及少量酸性气体。
在实际的工艺操作过程中，主要通过控制循环碱液的pH值在8~9，以检验对再生循环气地控制碱液对设备的腐蚀。
宏观检查
该碱洗罐的气体进入口位置3#一侧外表面没有腐蚀穿孔现象，其余3个方位的筒体均存在腐蚀穿孔现象。碱洗罐的内表面各个方位均附着黄色腐蚀产物。泡罩塔盘和塔盘固定件上均附着黄色腐蚀产物（见图3），泡罩有脱落现象。
采用火焰切割方式在图1所示的碱洗罐第4层塔盘位置取样，取样后照片如图4所示。碱洗罐外表面有油漆涂覆，其中两处为疑似腐蚀穿孔点。碱洗罐塔盘固定件上方的筒体内表面布满黄色锈迹，均匀腐蚀。塔盘固定件下方的筒体内表面腐蚀严重，有大量锈斑和腐蚀凹坑，腐蚀产物呈脆性层状，易剥落。
能谱分析
在图5～6所示的碱洗罐内表面6个位置取样分析。分析结果塔盘固定件上方的筒体内表面腐蚀产物为Fe、O化合物。塔盘固定件下方的筒体内表面多处位置的腐蚀产物中存在Cl元素。腐蚀产物微观形貌呈现多层片状结构，由腐蚀产物的内层向外层分析的结果，结果显示，最里层筒体表面没有Cl元素，由内层至外层Cl元素含量呈现递增趋势，推断是混合气体中的Cl-在疏松的氧化层中积聚。
腐蚀机理分析
按照金属腐蚀机理，碱洗系统中多种介质存在的情况下，会产生以下几种腐蚀。在碱液环境下的直接腐蚀；CO2引起的腐蚀；气体中含氯化氢等介质：对碱洗塔筒体内表面形貌观察分析，腐蚀产物疏松多层，附着性差极易剥落；在能谱分析结果中发现Fe、O、C元素，多处位置的腐蚀产物中存在Cl元素，腐蚀产物内表面（与筒体接触面）除了含铁氧化合物及Cl元素外，还有少量Na 元素存在；XRD分析结果表明腐蚀产物成分主要是Fe2O3、Fe3O4、FeCO3等。
根据碱洗系统可能发生的腐蚀情况，结合宏观检查、形貌分析、能谱及XRD结果，判断由酸性混合气体引起碱洗罐内壁腐蚀，气体中Cl未完全被吸收，在器壁凝缩集聚，Cl-破坏金属钝化膜，对金属表面的腐蚀产物膜的破坏作用加剧，从而腐蚀加剧。
碱洗系统近年运行情况
该塔此次运行时间仅3年，相比第一台塔运行时间16年相比大大缩短，且腐蚀形态不一样。2014 年4月份由于碱洗塔入口混合器填料腐蚀堵塞，更换了填料，填料密度变化可能导致混合效果差。重整催化剂已经使用8年，使用末期性能下降明显，为保证催化剂活性，再生注氯量较正常时增大，注碱量随之增大。目前判断碱洗系统效果唯一的手段是控制循环碱液的pH值，方法比较粗糙。如果系统出现波动或者处理量的变化，没有精确地调节手段，可能造成腐蚀加剧。
同类装置经验
调研同类装置碱洗系统，均存在混合器后冷却器腐蚀泄漏，管线弯头处腐蚀泄漏以及碱洗塔塔壁泄漏等情况。可见腐蚀问题在重整装置碱洗系统是个普遍存在问题，深究其原因，都与混合器的混合效果有关系。而混合器的关键在填料密度，既要考虑压降，同时还要保证混合效果，是一个比较难解决的问题。
一方面提供给设计循环气流量、碱液浓度等工艺参数的准确性很重要，因为循环气流量、含腐蚀介质都是动态变化的，需要精确监控，随时调整。另一方面，采用再生碱洗的重整装置较少，随着装置的大型化，如何在保证压降同时兼顾混合效果还需摸索。
采取的措施
2017年装置检修采取以下措施后，至今未发生过腐蚀泄漏情况。
1.注碱泵出口增加流量计，提高控制精度。
2.混合器重新设计选型。
3.新塔内壁采用环氧煤沥青防腐。
结论与建议
综合以上分析，碱洗塔腐蚀穿孔、腐蚀速度较快主要是入口混合器发生变化，含HCl气体与碱液在混合器中中和效果差，导致进入碱洗塔后对塔壁造成腐蚀，腐蚀机理可能同时存在HCL和碱腐蚀。重整催化剂末期操作条件恶化、波动，再生碱洗系统缺乏精确的数据控制和分析等原因加剧了腐蚀。建议通过以下措施进行改进。
1.按照工艺指标进行操作，严格控制再生注氯量及注碱量，使pH值在8～9，碱浓度3%。
2.提高检测分析的科学性，在注碱泵出口增加流量计，监测注碱量，通过对比注氯量与注碱量，控制pH值等手段，通过长期的数据积累，还可以判断入口混合器的混合效果。增加检测项目的分析频率，对关键项目采用先进的分析方法提高分析精度，如碱液混合前后的pH值，循环气中的氯含量。
3.更换入口混合器，提供准确的运行参数，委托设计方重新设计洗涤塔入口的填料混合器，使碱液充分与循环气混合。
4.在设备选材方面降低腐蚀速率，采用耐腐蚀材质或者在塔内壁采取内防腐涂层等措施。
5.应用连续重整再生固态脱氯技术代替碱洗脱氯，可以解决碱洗系统腐蚀造成再生系统频繁停工的问题。
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